这种新的多聚物显示出热固塑胶样的稳定性新普京网址,并用以合成了高性能易回收热固性树脂

化工网讯:法国研究人员研发出一种极其稳定和耐久的多聚物,但是这种物质与其他具有这些性质的塑胶不同,它可被加热和重塑。

热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等,在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于其高度化学交联的三维网络,热固性树脂很难回收,同时也影响了其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。赋予热固性树脂可降解性被认为是解决热固性树脂回收问题的一条重要途径。然而对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂,化学交联密度低时,降解速度快,但热学、力学性能差;化学交联密度高时,综合性能尤其是热学、力学性能好,但降解性能差甚至难降解。要实现高化学交联密度下的快速降解,一条有效途径就是采用易可控降解的基团。

热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等,在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于其高度化学交联的三维网络,热固性树脂很难回收,同时也影响了其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。赋予热固性树脂可降解性被认为是解决热固性树脂回收问题的一条重要途径。然而对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂,化学交联密度低时,降解速度快,但热学、力学性能差;化学交联密度高时,综合性能尤其是热学、力学性能好,但降解性能差甚至难降解。要实现高化学交联密度下的快速降解,一条有效途径就是采用易可控降解的基团。

热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等,在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于高度化学交联的三维网络,热固性树脂很难回收,同时也影响了其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。针对这个问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员马松琪等人近年来做了大量工作,他们通过分子设计,在热固性树脂的分子结构中引入可控降解结构和可逆共价键结构,以实现树脂的易回收性,取得了系列进展(Prog.
Polym. Sci.,
76, 65-110, 2018;ACS Sustain. Chem. Eng.,5: 4683-4689,
2017;Macromolecules, 49, 3780–3788, 2016;Macromolecules, 48,
7127–7137, 2015)。

合成多聚物大致可分为两类:热塑性塑胶,它可被反复融化和塑造。热固性塑胶,它是在液态时加工并接着通过化学或光学作用发生交联。这些材料包括知名的酚醛塑料必须在所希望的物体形状的模具内聚合,因为一旦反应完成,该多聚物就不能被重塑。热固性塑胶具有优越的稳定性,尤其是在高温的时候;它们在诸如航空业中有着许多重要用途。

缩醛是一种pH快速可控降解的基团。然而目前报道的缩醛热固性树脂如环氧树脂,缩醛结构存在两个醚键且在分子主链上,导致分子很柔、刚度不够,从而导致它们的Tg和模量都远低于现在通用的双酚A环氧树脂。近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队研究员马松琪等人挖掘了香草醛基螺旋环双缩醛结构的降解能力,阐明了其降解机理,并用以合成了高性能易回收热固性树脂。固化后在0.1M盐酸溶液中快速降解,而在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好。同时热学、力学性能与陶氏的DER331环氧相当甚至更高。采用其制备碳纤维复合材料,力学性能与DER331环氧基复合材料相当,同时可实现碳纤维的绿色无损回收(CN201810885870.X;CN201810886494.6;J.
Mater. Chem. A
2019, 7,
1233-1243)。此工作首次将螺旋环双缩醛结构用于制备可降解热固性树脂,并系统研究其降解性能及机理,为高性能易回收热固性高分子材料的发展奠定了一定的基础。

缩醛是一种pH快速可控降解的基团。然而目前报道的缩醛热固性树脂如环氧树脂,缩醛结构存在两个醚键且在分子主链上,导致分子很柔、刚度不够,从而导致它们的Tg和模量都远低于现在通用的双酚A环氧树脂。近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队研究员马松琪等人挖掘了香草醛基螺旋环双缩醛结构的降解能力,阐明了其降解机理,并用以合成了高性能易回收热固性树脂。固化后在0.1M盐酸溶液中快速降解,而在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好。同时热学、力学性能与陶氏的DER331环氧相当甚至更高。采用其制备碳纤维复合材料,力学性能与DER331环氧基复合材料相当,同时可实现碳纤维的绿色无损回收(CN201810885870.X;CN201810886494.6;J.
Mater. Chem. A 2019, 7,
1233-1243)。此工作首次将螺旋环双缩醛结构用于制备可降解热固性树脂,并系统研究其降解性能及机理,为高性能易回收热固性高分子材料的发展奠定了一定的基础。

近日,马松琪等人以原料丰富、可持续的木质素衍生物香草醛为原料,合成了一种生物基三醛基单体,进而通过与二胺单体之间的席夫碱反应制备了系列希夫碱热固性树脂TFMP-M、TFMP-P、TFMP-H。由于希夫碱键的存在,该类热固性树脂展现出了优异的热延展性,在180℃热压下,10分钟内就可重新加工成型回收,并且在重塑后,基主体化学结构能够保持,力学性能没有明显的下降;同时可在温和酸性条件下水解,实现了热固性树脂的降解以及单体的回收。同时该希夫碱热固性树脂解决了已报道的可延展性热固性树脂热学、力学性能低的问题,玻璃化转变温度达~178℃,拉伸强度达~69MPa,拉伸模量达~1925MPa。并且在结构中引入了有机磷结构,解决了热固性树脂易燃的问题,所得希夫碱热固性树脂具有优异的阻燃性,垂直燃烧试验达到了V-0和V-1级别,有限氧指数在30%附近。据悉,该工作首次同时解决了热固性树脂的回收难问题和易燃问题,丰富了热固性树脂结构与性能关系理论,同时为新型热固性树脂的设计提供新的思路。

这种新的多聚物显示出热固塑胶样的稳定性,但却可在高温状态反复地加工,它甚至可被磨碎及回收加工成新的形状但同时又保留原先材料的机械性能。与在加热时变得非常软的多聚物凝胶不同,他们的多聚物在加热的时候保持固体状。然而,在加温的时候,其某些键会断裂,因此该多聚物可被塑造及成形,并会在材料冷却时重新键合。这种新材料可能会在飞机和汽车工业、建筑业、电子元件甚至在体育器材的生产中得到应用。

希夫碱是另一种pH快速可控降解的基团,也是一种动态化学键,同时它与苯环等芳环结构共轭可赋予高分子材料高性能。最近马松琪等人提出了环氧固化过程中原位形成席夫碱的合成方法,将席夫碱结构方便地引入到环氧交联网络中,实现了环氧树脂的易回收性(重塑回收和降解回收),同时使树脂具有优异热学、力学性能;此树脂制备的碳纤维复材可以在温和酸性条件下实现纤维的无损回收,同时具有与DER331环氧基复材相当的力学性能(CN201811319571.6;Green
Chem.
2019, 21, 1484-1497)。此工作为制备希夫碱环氧树脂提供了新思路。

希夫碱是另一种pH快速可控降解的基团,也是一种动态化学键,同时它与苯环等芳环结构共轭可赋予高分子材料高性能。最近马松琪等人提出了环氧固化过程中原位形成席夫碱的合成方法,将席夫碱结构方便地引入到环氧交联网络中,实现了环氧树脂的易回收性(重塑回收和降解回收),同时使树脂具有优异热学、力学性能;此树脂制备的碳纤维复材可以在温和酸性条件下实现纤维的无损回收,同时具有与DER331环氧基复材相当的力学性能(CN201811319571.6;Green
Chem. 2019, 21, 1484-1497)。此工作为制备希夫碱环氧树脂提供了新思路。

该成果发表在Macromolecules(DOI:10.1021/acs.macromol.8b01601)上。论文第一作者为博士生王胜,通讯作者为研究员马松琪、朱锦。

Leave a Comment.